Halogenide in Schlacke

[Oberhutmann]

Seit einiger Zeit beschäftigt mich die Frage warum viele historische Metallschlacken so reich an Halogeniden sind.
Klassisches Beispiel sind die Schlacken von Laurion, Griechenland, wo sich ja über die Jahrtausende äußerst seltene Mineralien bilden konnten. Die herkömmliche Theorie besagt daß die ins Meer geworfenen Schlacken (mit hohen Schwermetallresten) einfach mit dem Meerwasser reagierten und sich Oxihalogenide bilden konnten. Klingt vernünftig und logisch.

Was aber wenn kein Meer in der Nähe ist, etwa die Schlacken im Harz? Auch dort gibt es Oxihalogenide, siehe http://www.mindat.org/photo-39736.html.
Fluor ist klar wenn Fluorit als Zuschlagstoff genommen wurde. Woher stammt aber das Chlor?
Eine Meinung besagt vom Kalkstein, der in die Schmelze gegeben wurde. Maritim entstandener Kalk kann vermutlich auch Chlor enthalten.

Um es noch komplizierter zu machen findet man in vorchristlichen Schlackenresten ebenfalls reichlich Halogenide.

Welche Zuschlagstoffe sind aus 1500 B.C. bis Mittelalter bekannt, die sonst noch Halogenide enthalten könnten?

[Schlacke]

Hallo,

zuerst würde mich mal interessieren, in welchen vorchristlichen Schlacken die Halogenide auftreten!

Dann wäre bei den Harzer Schlacken auf sog. chlorierendes Rösten hinzuweisen, das zur Bildung von Halogeniden beigetragen hat. In den mineralogischen Beschreibungen, z. B. im Aufschluss, wurde dieser Hinweis bewusst nicht aufgenommen, um irgendwelchen Spekulationen vorzubeugen. Zum Nachweis der chlorierenden Röstung gibt es einen, mir derzeit nicht mehr näher bekannten Aufsatz in der Zeitschrift "Das Berg-, Hütten- uns Salinenwesen im Preußischen Staate", vor 1900 verfasst. Die rezenten Neubildungen in Schlacken ehemaliger Erzverhüttung resultieren aus den eingestzten Erzen, den Zuschlägen und Einwirkung von Atmosphärilien.
Leider gibt es für diese Problematik keine aussagekräftigen Veröffentlichungen.

Glückauf!

Elmar Nieding

[Oberhutmann]

Halogenide treten wie erwähnt häufig in den Schlacken von Lavrion auf. Lt einer kürzlich erhaltenen persönlichen Mitteilung sollen diese Halogenide auch schon -entgegen der vorherrschenden Meinung- vor der Versenkung ins Meer vorhanden gewesen sein.
Halogenide treten ebenfalls in den etruskischen Schlacken von Serifos auf (Atacamit etc.); ebenfalls (allerdings noch in Arbeit) im kupferzeitlichen Abbaufeld von Rax/Schneeberg im südlichen Niederösterreich.

Ist mit chlorierendem Rösten der Dötschprozeß gemeint, also das Auslaugen schwach kupferführender Erze mittels Chloriden?

[Schlacke]

Hier der genaue Literaturhinweis zum Hüttenprozess im Unterharz (Rammeslberg-Revier):

Kerl, B.: Kurze Darstellung des Bergbaues im Rammelsberg und der Hüttenprocesse am Communion-Unterharze. in: Berg- und Hüttenmännische Zeitung, Leipzig: Jg. 12, 1853, S. 6 ff.; 25 ff.; 43 ff.; 59 ff.; 73 ff.; 92 ff.

Interessant ist die Tatsache, dass Halogenide nur in Schlacken der Juliushütte vorkommen, in Material der Ochsenhütte oder Glockenhütte ist bisher nichts aufgetaucht. D. h., dass in der Juliushütte um 1850 ein entsprechender Hüttenprozess angewandt wurde, der z. B. auf der älteren Ochsenhütte noch nicht bekannt war, beide Werke haben Rammelsberger Erze verarbeitet.

Zum Dötsch-Prozess ist zu sagen, dass die ungerösteten Kiese mit Eisenchloridlösung behandelt werden, wobei Kupfer als Chlorür oder Chlorid in Lösung geht, während der Eisenkies fast unverändert bleibt. (aus: Meyers Konversationslexikon, 1885-1892, Bd. 10, Artikel 'Kupfer', S. 316-324)

Es gibt auch noch andere Bildungsmöglichkeiten sekundärer Mineralbildungen in Schlacken, die mit dem Hüttenprozess nichts zu tun haben. So sind auf der Schmiedestollen-Halde bei Wittichen/Schwarzwald Schlackenstücke bekannt, die Eisenphosphate (Vivianit) enthalten, das aus zirkulierenden Haldenwässern stammt. Auf dieser Halde wurde nachweislich kein Erz verhüttet, die Schlacken stammen von einer ehemaligen Bergschmiede. (s. Nieding, E.: Rezente Mineralbildungen in Schlacken der Schmiedestollenhalde in Wittichen/Schwarzwald, in: Der Aufschluss, Jg. 1990, S. 361-364).

Leider anerkennt die IMA diese Bildungen nicht mehr als Minerale per Definition, was das Interesse der Sammlerschaft praktisch zum Erliegen gebracht hat und auf Seiten der Wissenschaft auch nichts mehr läuft!!!

Sollten die alten Griechen bei der Verhüttung irgendwelche Zusätze verwendet haben, die auf chlorhaltiges Material schliessen lassen, so müssten sich diese Bestandteile auch in den nicht im Meerwasser befindlichen Stücken nachweisen lassen. Ob hier die Archäometallurgie schon etwas gefunden hat, entzieht sich meiner Kenntniss.

Da ich mich nicht mehr mit sog. 'Schlackenmineralien' befasse ist der Faden natürlich gerissen und indirekte Hinweise kommen nur noch über Veröffentlichungen zur Archäometallurgie.

Glückauf!

Elmar Nieding

[Oberhutmann]

Um 1850 kam also ein Verfahren auf um schwach Cu haltige Erze auszulaugen (Dötsch Prozeß).
Da die Halogenide in Schlacke vorkommen müssen dann aber diese Erze nachträglich verschmolzen worden sein.
Ist mein Gedankengang richtig?

Sammeln von Schlackenmineralien:
Es gibt bei uns mehrere Sammler, die intensivst Laurion Schlackenmineralien besammeln, bestimmen und katalogisieren.
Des weiteren etliche Sammler, die Kärntner Schlackenvorkommen bearbeiten. Unter "Bearbeiten" verstehe ich nicht raffgierig alles mitnehmen sondern von wissenschaftlichen Aspekten getragen sind.
Herzlichen Dank dabei auch an Dr.Kolitsch vom NHM Wien!

Schade daß dies anscheinend in Deutschland nicht mehr der Fall ist. Durch die Bearbeitung von solchen Fundstellen kann man viel über Erzparagenesen und Verhüttungstechnik erfahren.

[Schlacke]

Die clorierende Röstung läuft nach TAFEL wie folgt ab: Sie besteht im Erhitzen eines Gemisches des schwefelhaltigen Gutes mit einem Alkali- oder Erdalkalichlorid, gewöhnlich Kochsalz oder Abraumsalze, unter gleichzeitiger Luftzufuhr mit anschließender Behandlung mit einem Lösungsmittel (Wasser, verd. Säure). Einen genauen Ablauf dieses unterharzer Hüttenprozesses beschreiben WIMMER & BRÄUNING.

Das Dötsch-Verfahren (TAFEL, S. 510) wurde in der Kupferhütte in Marsberg/NW angewandt, die Folgen bzw. Umweltbelastungen durch die Schlacken (Kieselrot) sind erst vor wenigen Jahren erkannt und beseitigt worden.

Die clorierende Röstung wurde anscheinend nur zeitweise betrieben, da sie von SCHROEDER & REUSS nicht erwähnt wird.

Die Komplexizität der Rammelsberger Erze, Zinkblende, Bleiglanz, Schwefelkies, Kupferkies, Schwerspat (Meliert-Erze) wird den Hüttenleuten einiges abverlangt haben um die einzelnen Metalle zu gewinnen. Erst in den 1930er Jahren ist es gelungen, die Erze so aufzubereiten, dass die Konzentrate nach ihrem Metallgehalt zugute gemacht werden konnten.

Bei den anderen Erzen aus den Oberharzer Gangerzlagerstätten sind in den Schlacken keine Halogenide vorhanden, so z. B. im Schlackental.
Bei den sekundären Mineralbildungen ist bisher die Holzkohle unberücksichtigt geblieben, welchen Beitrag leistet sie bei der sek. Bildung?

Quellen:

Wimmer, E.; Bräuning, J.: Die Unterharzer Hüttenprozesse. in: Zeitschr. für das Berg-, Hütten- und Salinenwesen, Bd. 25, Berlin: 1877, S. 132-169

Tafel, V.: Lehrbuch der Metallhüttenkunde, Bd. 2, Leipzig: 1951, S. 510 u. S. 519

Schroeder, J.; Reuss, C.: Die Beschädigung der Vegetation durch Rauch und die Oberharzer Hüttenrauchschäden, Reptint 1986, Olms-Verl., Hildesheim, S. 234 ff.

Glückauf!

Elmar Nieding

[Thomas_Witzke]

In den Schlacken des Mansfelder Reviers gibt es auch zahlreiche Chloride wie Atacamit, Connellit, Cotunnit, Boleit, Diaboleit, Gordait und weitere.
Das Chlor stammt hier nicht aus Zuschlägen sondern aus dem Kupferschiefer selber. Auch als Sekundärbildung auf Kupferschiefer gibt es Chloride wie Connellit, Botallackit und Gordait und sogar ein Bromid, den Bromargyrit.

Glück Auf,
Thomas