fluoridiertes Grubenwasser ?

[Roby]

Hallo,

mal eine Frage an die Grubenwasser-Experten.
Kann man das Grubenwasser aus einem Flußspatbergwerk als fluoridiert "gelten" lassen ? - nimmt das Wasser beim durchsickern der Lagerstätte Fluor auf ?
Danke.

Glück auf!
Roby

[micha2]

Ich bin zwar kein Grubenwasserexperte, aber unter "flouridiert" versteht man eher, daß sich freie Fluor-Ionen im Wasser befinden.
Das Calciumfluorid mit seiner geringen Löslichkeit von 0,017g/l dissoziiert aber nicht/kaum im Wasser.

[Nightmare]

In Naundorf bei Freiberg hat man vor ein paar Jahren eine Trinkwasseranlage gesperrt, weil das Quellwasser zu viel Fluorid enthielt.
Die Quelle sitzt vermutlich teilweise auf einem Flußspatgang.

Glück auf!

Maja

[micha2]

Hallo Maja,
lagen da besondere Begleitumstände, z.b. erhöhte Azidität des Wassers o.ä., vor? Ich ging davon aus, daß sich das Wasser durch den fast allgegenwärtigen Flußspat und Apatit etc. im Gestein, sowieso bis zur Sättigungsgrenze anreichert und danach ist einfach Schluß?!?

GA

[alterbergbau.de]

vielleicht wollte er eine heilquelle für zahnputzwasser muthen

[Nightmare]

Hallo Maja,
lagen da besondere Begleitumstände, z.b. erhöhte Azidität des Wassers o.ä., vor? Ich ging davon aus, daß sich das Wasser durch den fast allgegenwärtigen Flußspat und Apatit etc. im Gestein, sowieso bis zur Sättigungsgrenze anreichert und danach ist einfach Schluß?!?

Das Wasser soll wohl sonst in allen Werten der Trinkwasserverordnung entsprochen haben, damit muß der pH-Wert über 6,5 gelegen haben. Möglicherweise lösen sich Flußspat oder Apatit in Anwesenheit anderer mineralischer Stoffe schneller auf.

Es gab einen Streit mit dem Freiberger Wasserzweckverband, der den Ort gern an seine Wasserversorgung anschließen wollte. Die Gemeinde hatte aber schon eine eigene Wasserversorgung, also hat man das Haar in der Suppe gesucht und es bei leicht erhöhten Fluoridwerten gefunden. Daraufhin wurde Naundorf zum Anschluß an die Verbandsleitung gezwungen...

Zu DDR-Zeiten hat man mancherorts das Trinkwasser fluoridiert, um Zahnerkrankungen vorzubeugen. Ich halte nichts von so einer Zwangsmedikamentierung über das Trinkwasser und dieser Mist ist zu recht hierzulande verboten (wie lange noch?!). Bei einem natürlich leicht erhöhten Fluorgehalt aber gleich die Wasserversorgung zu sperren, ist auch Käse. Die deutsche Trinkwasserverordnung bewegt sich sowieso schon hart an der Grenze zum destillierten Wasser und das ist nachweislich gesundheitsschädlich.

Glück auf!

Maja

[micha2]

Zu DDR-Zeiten hat man mancherorts das Trinkwasser fluoridiert, um Zahnerkrankungen vorzubeugen. Ich halte nichts von so einer Zwangsmedikamentierung über das Trinkwasser und dieser Mist ist zu recht hierzulande verboten (wie lange noch?!). Bei einem natürlich leicht erhöhten Fluorgehalt aber gleich die Wasserversorgung zu sperren, ist auch Käse. Die deutsche Trinkwasserverordnung bewegt sich sowieso schon hart an der Grenze zum destillierten Wasser und das ist nachweislich gesundheitsschädlich.

Hi Maja
Da geb ich Dir vollkommen recht, zumal der Zusammenhang zwischen Fluoridisierung des Trinkwassers und dem Rückgang der Karieserkrankungen sehr umstritten ist. Auch die Schweizer hatten schon ausgedehnte Feldversuche mit der Fluoridisierung, die aber vor einigen Jahren mangels signifikanter Ergebnisse eingestellt wurden.

Ganz allgemein ist das deutsche Trinkwasser sehr fluoridarm. Weit über 90% hat einen Gehalt von 0,1 -0,3 mg/L Fluorid, sehr selten geht das mal bis zur Obergrenze der Trinkwasserverordnung von 1,5 mg/L.
http://www.novamex.de/nnb/vitaminspur/S ... rfluo.html
Ich distanziere mich von dem Link, wollte ihn nur als Beispiel zur Kontroverse anführen!!!

Anm.:
Je länger man sich mit dem Thema beschäftigt, desto weniger kann man (zumindest ich) eine allgemeingültige Aussage zur Ausgangsfrage treffen.
Hoffentlich meldet sich unser Grubenwasserspezialist "Wolke" noch zu Wort! Bin zwischenzeitlich auch an dem Thema interessiert

@Roby:

Kann man das Grubenwasser aus einem Flußspatbergwerk als fluoridiert "gelten" lassen ? - nimmt das Wasser beim durchsickern der Lagerstätte Fluor auf ?

Zu 1. Ab wann gilt ein Wasser als fluoridiert? Meiner Meinung nach dann, wenn es künstlich mit Fluorid angereichert wurde. Ansonsten würde ich von einem Wasser mit erhöhtem Fluorgehalt sprechen?!?
Zu 2. Wenn das Wasser vorher mit Kalziumfluorid untersättigt war, wird es natürlich bis zur Sättigungsgrenze dieses weiter aufnehmen.

[Roby]

Hallo,

das Thema scheint wirklich komplexer zu sein als angenommen.

Ursprünglich meinte ich, ob das Regen- und Bergwasser (mit einem angenommenen Gehalt von 0 mg/L Fluor), daß durch eine Flußspatlagerstätte sickert und sich dort als Grubenwasser sammelt überhaupt Fluor annimmt.
Inzwischen scheint sich das zu bestätigen. Die Definition "fluoridiert" würde ich nicht nur bei künstlicher Anreicherung gelten lassen - der Gehalt muß nachher nur mehr als vorher betragen.

Danke für die Antworten !

Vielleicht zieht ja mal eine "Wolke" vorbei ...


Glück auf!
Roby

[wolke]

Hallo zusammen,

bin gerade erst aus Troia zurück gekommen und schaue heute zum ersten Mal wieder ins Forum.

Die Frage kann kurz beantwortet werden: JA.

Details dazu in den nächsten Tagen (wenn ich die ganzen anderen Antworten gelesen habe). Ich kann dann auch gerne Daten zu einigen Bergwerken liefern.

Bis dahin

Glückauf!

wolke.

[wolke]

Glückauf zusammen (schneller als erwartet),

Kurzfassung meines Mails (wer nicht alles lesen will): Grubenwasser von Bergwerken, die mit Flußspatmineralen in Kontakt stehen, weist gegenüber Grundwasser deutlich höhere F-Gehalte auf.

Fluor (um korrekt zu sein natürlich Fluorid) spielt im Grubenwasserbereich nur eine untergeordnete Rolle, da es bei den dabei vorkommenden Konzentrationen (bis zu mehreren zehner Milligramm pro Liter) für aquatische Organismen nicht toxisch wirkt (zumindest ist mir kein Fall bekannt). Ich will mich ganz konkret auf die Frage von @Roby konzentrieren.

In "normalen" Grundwässern liegen die F-Konzentrationen in der Regel unter 1 mg/L, bei Mineralwässern können aber Werte bis zu 60 mg/L aufreten. Der Grenzwert der TVO (Trinkwasserverordnung) ist (wie bei etlichen andere Stoffen, die dort genannt sind), nicht aus toxischen Gründen vorgegeben), sondern weil bei F-Gehalten über 1,5 mg/L Verfärbungen der Zähne aufreten! Toxisch ist F erst in deutlich höheren Konzentrationen. Und an @micha2: aus der Statistik ist bekannt, dass dann, wenn es einen Grenzwert gibt, die Werte einer Stichprobe den Grenzwert nicht überschreiten Folglich ist klar, dass dein Zitat zu den F-Gehalten der TRINKwässer nicht repräsentativ für F-Gehalte von GRUNDwässsern in D gelten (siehe ersten Satz).

Drei völlig unterschiedliche Beispiele: meine Wässer aus Troia haben F-Gehalte zwischen 0,03 und 0,98 mg/L mit einem Mittelwert von 0,26 mg/L, in der Umgebung von Brixlegg und Schwaz in Tirol liegen die Werte zwischen 0,05 und 0,49 mg/L bei einem Mittelwert von 0,14 mg/L, und Niederschlema/Alberoda zwischen 0,10 und 2,20 mg/L bei einem Mittelwert von 1,55 mg/L, wobie die höheren F-Gehalte ausschließlich im Grubenwasser vorkommen (im Sickerwasser: Schnitt 0,68 mg/L).

Anders liegt die Situation natürlich bei Flußspatbergwerken. In Straßberg/Harz treten im Grubenwasser Gehalte von 4 bis 8 mg/L auf (Frischwasser 0,3 mg/L) und in Gernrode/Harz 4,1 bis 6,6 mg/L (Mittelwert 5,4 mg/L). Das Frischwasser hat dort F-Gehalte von 0,6 bis 1,3 mg/L.

Es ist also aus den Beispielen Niederschlame/Alberoda, Gernrode, und Straßberg klar zu sehen: Grubenwasser von Bergwerken, die mit Flußspatmineralen in Kontakt stehen, weist gegenüber Grundwasser deutlich höhere F-Gehalte auf.

Zur Löslichkeit von CaF2: bei 23 °C lösen sich in reinem Wasser 8,8 mg/L (ob jetzt 17 oder 9 mg/L soll jetzt einmal egal sein; 17 g sind bei 50 °C zu erwarten). Die oben angegebenen Gehalte für F sind also schon fast die Obergrenzen für F in reinem Wasser (habe jetzt nicht ins Detail mit Molen rumgerechnet, micha2 - kannst Du gerne nachholen).

Ob der Begriff "fluoridiert" angebracht ist möchte ich nicht diskutieren. Das ist ja auch in diesem Zusammenhang völlig unwichtig und es wäre zu klären, wie dieser Begriff definiert ist. Ich persönlich würde bei privater Diskussion durchaus von "natürlich fluoridiert" sprechen.

Einen schönen Sonntag noch

wolke.


Einschub für @Nightmare: Du hast zum Teil recht. Es geht bei vielen Grenzwerten der TVO nicht um die Toxizität der Substanzen, sondern darum, das Rohrleitungen geschützt werden, oder der Austrag von Metallen aus den Rohren verhindert wird. Außerdem geht es um den Geschamck des Wassers (z.B. Eisen/Mangan) oder, wie beim Fluor, um unangenehme Nebenwirkungen zu vermeiden. Bei Arsen, den Schermetallen oder organischen Inhaltsstoffen steht allerdings tatsächlich der Schutz vor toxischen Auswirkungen im Vordergrund). Im Prinzip stimme ich Maja zu: es macht streng genommen keinen Sinn, wegen leicht erhöhter Gehalte eine Anlage zu sperren - was aber wenn jemand doch erkrankt oder gebe Zähne bekommt (nicth die vom Rauchen): dann ist der Teufel los und die Gerichte müssen sich streiten. Außerdem fällt es in Deutschland zunehmend schwerer Ausnahmegenehmigungen zuzulassen (man könnte ja z.B. Wässer mischen um auf niedrigere Gehalte zu kommen).

Einschub für alle: Einsatz von Fluorid

Wie man 1949 wissenschaftlich nachweisen konnte, lässt sich die Karies mit einer zweiprozentigen Natriumfluoridlösung, die man unmittelbar auf die Zähne aufträgt, um 40 Prozent vermindern. Andere Experimente weisen darauf hin, dass eine Anreicherung des Trinkwassers mit einem Teil Fluorid auf eine Million Teile Wasser zu einem Rückgang der Karies um 65 Prozent führt. Die Fluoridierung des Trinkwassers wird von verschiedenen Gruppen heftig bekämpft, aber sie hat sich als wirksames Mittel gegen Karies bei Kindern erwiesen. Die gegenwärtig zulässige Fluoridkonzentration des Trinkwassers gilt als gesundheitlich unbedenklich. Werden dem Wasser 0,7 bis 1,12 Teile Fluorid auf eine Million Teile Wasser zugefügt, lassen sich keine gesundheitlichen Schäden nachweisen. Bei einer Überdosierung können dagegen gravierende gesundheitliche Schäden wie Krebs, Nierenfehlfunktionen und Knochenkrankheiten auftreten. Microsoft ® Encarta ® Enzyklopädie 2005 © 1993-2004 Microsoft Corporation. Alle Rechte vorbehalten.

[alterbergbau.de]

jetzt wirds interessant. Wenn also zuviel F im Wasser wäre, müsste man am Grubenabfluss eine Abwasserbehandlungsanlage aufstellen?

[Roby]

Hallo Wolke,

herzlichen Dank für die Erklärung !


Glück auf!
Roby

[micha2]

Hi Wolke,
danke für Deine interessanten Ausführungen.

Wenn ich richtig gerechnet habe und meine Ausgangsdaten stimmen liegt die Sättigungsgrenze von Flour-Ionen bei 7,78 mg/L Wasser bei 20°.

Ausgangsdaten nach Wikipedia:
Löslichkeit von CaF2: 16 mg/L bei 20°
Molmasse CaF2: 78,08 g/mol
Molmasse Ca: 40,08 g/mol
Molmasse F: 18,998 g/mol

Höhere Fluoridkonzentrationen als ca. 8 mg/L sind also scheinbar nur bei einem Ca-Ionen-Mangel möglich, da sonst das überschüssige Flourid ja als CaF2 ausfallen müsste?!?

Interessantes Thema jedenfalls

Gruß und Glück auf

Micha2

Ergänzender Nachtrag:
Die Berechnungen stimmen nur bei reinem Wasser und bei einem pH-Wert von 7,0. Siehe nachfolgende Beiträge von Wolke!

[Thomas_Witzke]

wie sieht es mit der Abhängigkeit der Löslichkeit von CaF2 vom pH-Wert aus ?

[wolke]

Hallo zusammen,

@micha2: die Löslichkeit von CaF2 in Wasser ist stark abhängig von der NaCl-Konzentration. In Meerwasser lösen sich bei 20 °C bereits 24 mg/L CaF2. In hochsalinaren Thermalwässern können durchaus mehrere 10er Milligramm gelöst sein.

@Thomas_Witzke: Die pH-Wert-Abhängigkeit rechnet meine Kollegin gerade für ein hypothetisches Grubenwasser aus. Bei den Werten die ich jetzt einmal schnell zusammengesucht habe nimmt die F-Konzentration mit höheren pH-Werten zu.

@alterbergbau.de: Bislang ist mir kein Fall bekannt, in dem Grubenwasser wegen erhöhter F-Konzentrationen aktiv geklärt werden musste, wenngleich passive Maßnahmen zum Grundwasserschutz bekannt sind. Wozu auch aktive Klärung: wer trinkt schon Grubenwasser (die TVO gilt AUSSCHLIESSLICH für Trinkwasser und sollte nicht als Maßstab für Grubenwasserreinigungen herangezogen werden [was gelegentlich leider geschieht] - wie Maja schon sagt: ist fast schon destillierte Wasserqualität ). Hier ein Artikel dazu aus Spanien: Roqueñí, N., Ugarte, L. C., Martínez, G. M. & Alvarez, J. V. (2005): Fluoride contamination of water stream in Moscona Mine area, Asturias. ­ In: Loredo, J. & Pendás, F.: Mine Water 2005 ­ Mine Closure. ­ S. 507-511, 2 Abb., 3 Tab.; Oviedo (University of Oviedo). http://www.imwa.info/docs/imwa_2005/IMW ... oqueni.pdf

Die LAWA empfiehlt für Grundwasser einen Geringfügigkeitsschwellenwert von 0,75 mg/L - aber eben für Grundwasser.

Glückauf

wolke.

[wolke]

Hallo zusammen,

so, hier nun die pH-Wert Analytik meiner Kollegin:

pH F-, mg/L
1,00 0,00
2,00 0,17
3,00 0,93
4,00 1,54
5,00 3,84
5,67 5,17
6,00 5,31
7,00 6,10
8,00 6,78
9,00 13,10
10,00 0,93

Ab pH 10 fällt F-Apatit aus, der das F Bindet, daher sinkt die Konzentration vom F- im Grubenwasser wieder. Es ist also deutlich zu sehen, dass mit steigendem pH-Wert auch F ansteigt (es wurde eine Grubenwasseranalyse von Gernrode/Harz aus dem Jahr 2003 verwendet).

Glückauf

Wolke.

[micha2]

Hallo zusammen,

@micha2: die Löslichkeit von CaF2 in Wasser ist stark abhängig von der NaCl-Konzentration. In Meerwasser lösen sich bei 20 °C bereits 24 mg/L CaF2. In hochsalinaren Thermalwässern können durchaus mehrere 10er Milligramm gelöst sein.

Hallo Wolke,
ich seh schon das man bei dem Thema mit den Weisheiten der Schulchemie nicht wirklich weiter kommt
Ich hätte auch angenommen, daß sich der Fluoridgehalt in (schwefel)saurem Wasser durch die zunehmende Bildung von HF erhöht...

Gibt es zum Thema "Geochemie des Wassers" eine verständliche deutschsprachige Einführung? Wäre für einen Literaturtipp dankbar.

Gruß und Glück Auf

Micha2

[wolke]

@micha2

Du bist damit weiter gekommen als manch ein Student! Über den Rest Deiner Mail muss ich erst nachdenken.

Glückauf

wolke.

[wolke]

Hallo,

habe die Frage von @Thomas_Witzke nicht korrekt beantwortet. Er hat nach der Löslichkeit von CaF2 in Abhängigkeit vom pH-Wert, nicht nach der Konzentration von F in Abhängigkeit vom pH-Wert gefragt.

Die beigefügte Grafik beantwortet seine Frage für 25 °C und reinem Wasser.

Glückauf

Wolke

[micha2]

Dazu eine blöde? Frage von mir:
Bei einem pH-Wert von 1 haben wir laut Grafik eine Löslichkeit von 500 mg/L CaF2 in reinem Wasser, laut deiner Tabelle aber 0,00 mg/L F- im Grubenwasser. Wo bleiben, bzw. an was sind die Fluoridionen bei dem Grubenwasser dann gebunden?
Wenn man ganz grob rechnet, müssten sich bei 500 mg/L gelöstem CaF2 annähernd 230 mg/L Fluoridionen irgendwo finden lassen???

Oder anderst gefragt: Wenn wir 0,00 mg/L Fluoridionen haben, was verhindert dann die Löslichkeit von CaF2 in saurem Grubenwasser?

[wolke]

@micha2
Beim ersten Beispiel haben wir den pH-Wert eines realen Grubenwassers variert um das Verhalten des F- zu sehen, beim 2. Beispiel habe ich ein Mol CaF2 genommen und in Wasser gelöst, dessen pH-Wert ich geändert habe. Dazu nun auch die Verteilung der Spezies: es kommt DABEI natürlich zur Entstehung von Flußsäure, an die dann das F gebunden ist und nicht mehr als freies F-Ion. Damit dürfte auch diese Frage beantwortet sein.

[micha2]

Hallo Wolke,
ganz herzlichen Dank für Deine prima Ausführungen!!!
Will mich bei nächster Gelegenheit mal in das interessante, aber sehr komplexe Thema der Hydrogeochemie einlesen. Als Elektroniker mit seinem Schulwissen in Chemie kommt man da sonst nicht weit...

mit herzlichem Gruß und Glück auf

Micha2

[wolke]

@micha2
Gern geschehen (habe - um ehrlich zu sein - dabei selbst etliches dazu gelernt)! Was das Buch für Dich betrifft. Schwierig. Ich kenne jedenfalls keins.

Glückauf

wolke.

[Thomas_Witzke]

Der Hintergrund für meine Frage nach dem pH-Wert ist eine etwas ungewöhnliche Paragenese aus einer Grube im Harz: Gearksutit, CaAl(OH)F4 . H2O, und Woodwardit, ein Cu-Al-Hydroxid-Sulfat-Hydrat, beides als Sekundärbildung. Ca und F aus dem Gearksutit stammen aus der Auflösung von Fluorit, den gibt es dort reichlich. Das interessante an der Sache ist, dass Woodwardit sich eher bei basischen Bedingungen bildet, die Ausfällung beginnt so bei 6,5 - 7 und hat ihr Optimum bei 9 - 10. Das sagt natürlich erstmal nichts darüber, welche Bedingungen bei der Auflösung von Fluorit geherrscht haben, da sich gerade bei Verwitterungsprozesse die pH- Werte im cm und mm-Maßstab drastisch ändern können.

Glück Auf
Thomas